Tepelne tvarovateľné bariérové fólie: Materiály, štruktúra a použitie balenia

A tepelne tvarovateľná bariérová fólia je viacvrstvová plastová štruktúra navrhnutá tak, aby bola zahrievaná a tvarovaná do trojrozmernej dutiny, pričom si po natiahnutí zachovala svoje vlastnosti ako bariéra proti plynom a vlhkosti. Hlavnou technickou výzvou je, že bariérová vrstva - zvyčajne EVOH (etylénvinylalkohol) alebo PVDC (polyvinylidénchlorid) — je vo svojej podstate krehký a náchylný na praskanie alebo stenčenie pri naťahovaní. Úspešne navrhnutá tepelne tvarovateľná bariérová fólia to rieši vložením bariérového polyméru medzi štrukturálne vrstvy polypropylénu, polyetylénu alebo nylonu, ktoré nesú mechanické zaťaženie počas tvarovania, čo umožňuje bariére natiahnuť sa rovnomerne bez pretrhnutia. Výsledkom je tvarovaná tácka, pohár alebo blister, ktorý chráni produkty citlivé na kyslík, ako je čerstvé mäso, syr, farmaceutické tablety a hotové jedlá, čím sa predlžuje trvanlivosť z dní na týždne alebo dokonca mesiace.

Viacvrstvová architektúra: Prečo bariérové fólie nie sú nikdy monolitické

Žiadny jednotlivý polymér nespája v jednom materiáli vynikajúcu tepelnú tvarovateľnosť, vysokú kyslíkovú bariéru, bariéru proti vlhkosti, tesniacu schopnosť a nákladovú efektívnosť. Polypropylén sa krásne tvaruje za tepla a blokuje vlhkosť, ale je slabou bariérou proti kyslíku. EVOH takmer dokonale blokuje kyslík pri nízkej vlhkosti, ale pri vystavení vlhkosti dramaticky stráca svoje bariérové ​​vlastnosti a je príliš tuhý na to, aby sa vytvoril sám. Riešením je koextrúzia alebo laminácia viacerých polymérnych vrstiev do jedného filmu, pričom každá vrstva plní špecifickú funkciu. Typická sedem až deväťvrstvová tepelne tvarovateľná bariérová fóliová štruktúra vyzerá zvonku dovnútra takto:

1. Vonkajšia ochranná vrstva (PP alebo HDPE): Poskytuje povrchovú tvrdosť, potlačiteľnosť a tepelnú odolnosť pre proces tvarovania.
2. Spojovacia vrstva (polymér očkovaný anhydridom kyseliny maleínovej): Spája nepolárny polyolefín s polymérom s polárnym bariérovým účinkom. Bez tejto vrstvy sa štruktúra pod napätím pri tvárnení delaminuje.
3. Vrstva kyslíkovej bariéry (EVOH alebo PVDC): Zvyčajne iba funkčné jadro filmu Hrúbka 3 až 10 mikrónov vo filme, ktorý môže mať celkom 300 až 500 mikrónov. Táto tenká bariérová vrstva dáva filmu schopnosť vylúčiť kyslík.
4. Spojovacia vrstva (sekundové lepidlo).
5. Bariéra proti vlhkosti a objemová vrstva (PP alebo PE): Chráni EVOH pred vlhkosťou, ktorá by ho inak plastifikovala a zničila jeho kyslíkovú bariéru.
6. Spojovacia vrstva (tretie lepidlo).
7. Vrstva tmelu (LLDPE, EVA alebo ionomér): Najvnútornejšia vrstva, ktorá sa tepelne spája s krycou fóliou pri teplotách typicky medzi 120 °C a 180 °C, čím vytvára hermetický uzáver.

Celková hrúbka fólie a pomer hrúbok medzi vrstvami sa nastavujú na základe pomeru ťahania tepelne tvarovanej dutiny. Aplikácia s hlbokým ťahaním, ako je tácka na hotové jedlo s pomerom hĺbok k šírkam presahujúcim 1:3, si vyžaduje hrubšiu bariérovú vrstvu, aby sa kompenzovalo stenčenie, ku ktorému dochádza v rohoch, ktoré sú bodmi maximálneho roztiahnutia a minimálnej zvyškovej bariéry.

Výber bariérového polyméru: EVOH vs. PVDC vs. alternatívy

Výber bariérového polyméru je najdôležitejším materiálovým rozhodnutím pri navrhovaní filmu, pretože definuje rýchlosť prenosu kyslíka (OTR) a citlivosť tohto OTR na podmienky prostredia. Dva dominantné bariérové ​​polyméry majú zásadne odlišné profily výkonnosti.

EVOH je bariéra voľby pre väčšinu aplikácií na balenie potravín, pretože má výnimočnú kyslíkovú bariéru v suchom stave a je kompatibilná s polyolefínovými spojovacími vrstvami. Jeho Achillovou pätou je však citlivosť na vlhkosť. Obsah etylénového komonoméru – zvyčajne 27 až 44 % mol. – je ladiaci parameter: vyšší obsah etylénu zlepšuje odolnosť proti vlhkosti a tepelnú tvarovateľnosť, ale znižuje absolútnu kyslíkovú bariéru. EVOH s 38 % mol. etylénu je bežným kompromisom pre tepelne tvarovateľné fólie, pretože ponúka rýchlosť prenosu kyslíka pod 0,5 cm3/m²/deň pri 65 % relatívnej vlhkosti, čo je dostatočné na dosiahnutie cieľovej trvanlivosti 10 až 21 dní pre spracované mäsové výrobky.

Proces tvarovania za tepla a jeho vplyv na integritu bariéry

Tepelné tvarovanie bariérovej fólie zahŕňa zahriatie fólie na jej bod mäknutia - zvyčajne 130°C až 170°C pre fólie na báze polypropylénu — a potom ju pritlačíte k vychladenej forme pomocou vákua, stlačeného vzduchu alebo mechanickej zátky. Fólia sa naťahuje biaxiálne, pričom stupeň natiahnutia sa dramaticky mení cez vytvorenú dutinu. Plochá oblasť príruby zostáva nenatiahnutá a zachováva si svoju pôvodnú hrúbku bariéry. Bočné steny sú mierne roztiahnuté a spodné rohy sú maximálne roztiahnuté, často s pomerom ťahu presahujúcim 3:1.

Kritickým ukazovateľom kvality je minimálna zvyšková hrúbka bariéry v najtenšom mieste vytvorenej dutiny. Toto sa zvyčajne nachádza v polomere spodného rohu, kde sa fólia naťahuje súčasne v smere stroja aj v priečnom smere. Ak má pôvodná vrstva EVOH hrúbku 8 mikrónov a roh má pomer ťahania plochy 3,5:1, hrúbka EVOH v tomto rohu bude približne 2,3 mikrónov. Zhruba nižšie 1,5 až 2 mikróny vrstva EVOH začína strácať svoju kontinuitu; vytvárajú sa mikrodutiny a dierky a rýchlosť prenosu kyslíka v tejto miestnej oblasti sa môže zvýšiť o jeden alebo dva rády. Toto je dominantný spôsob zlyhania bariérových podnosov: nejde o rovnomernú degradáciu bariéry, ale o lokalizované zlyhanie v rohoch, kde sa produkt dotýka balenia a kde prenikanie kyslíka spôsobuje zmenu farby a znehodnotenie.

Plug-Assist formovanie a kontrola distribúcie materiálu

Aby sa dosiahlo rovnomerné rozloženie materiálu a zachovala sa integrita bariéry, tepelne tvarovateľné bariérové fólie sa takmer vždy spracúvajú pomocou tvarovania pomocou zástrčky. Predhriata zátka - zvyčajne vyrobená zo syntaktickej peny, hliníka potiahnutého PTFE alebo tepelne izolačného kompozitu - vtlačí zmäkčený film do dutiny formy pred aplikáciou vákua alebo tlaku. Zátka je v kontakte s fóliou a tlačí materiál na dno dutiny, čím pôsobí proti prirodzenej tendencii fólie stenčovať sa prednostne v bočných stenách a hromadiť prebytočný materiál v prírube. Dobre navrhnutá geometria zátky v kombinácii s presnou rýchlosťou zátky a reguláciou teploty môže znížiť variácie hrúbky naprieč vytvarovaným dielom od ±30% bez asistencie zástrčky na ±10% alebo lepšie s optimalizovaným profilom zástrčky.

Materiál zátky a jej povrchová úprava priamo ovplyvňujú bariérovú vrstvu fólie. Príliš horúca zátka sa prilepí na vrstvu tmelu a vytvorí stopy po ťahu, ktoré lokálne stenčia film. Príliš studená zátka schladí fóliu a zabráni jej rovnomernému roztiahnutiu. Teplota zástrčky sa zvyčajne udržiava na 60°C až 100°C pre bariérové fólie na báze PP výrazne pod teplotou vytvárania fólie, aby sa vytvoril kontrolovaný teplotný gradient, ktorý stabilizuje proces napínania. Povrch zátky by mal byť vyleštený alebo natretý s nízkym koeficientom trenia – pod 0,2 proti vrstve horúceho tmelu – aby fólia mohla hladko kĺzať bez toho, aby sa zalepila.

Výkon bariéry po vytvorení a retortový šok

Bariérové vlastnosti tepelne tvarovaného podnosu nie sú statickou vlastnosťou; mení sa počas životného cyklu produktu. Vytvorená tácka musí vydržať plnenie, utesnenie a v niektorých prípadoch tepelné spracovanie, ako je pasterizácia, plnenie za horúca alebo sterilizácia v retorte bez straty integrity bariéry. Spracovanie retorty o 121 °C počas 30 minút spôsobuje extrémny tepelný a mechanický šok na bariérovú fóliu. Polymérne vrstvy absorbujú vlhkosť, EVOH napučiava a jeho kyslíková bariéra sa dočasne degraduje a rozdielna tepelná rozťažnosť vrstiev môže spôsobiť delamináciu medzi vrstvami na rozhraniach spojovacích vrstiev.

Pri aplikáciách s retortou musí byť dizajn fólie vylepšený. EVOH je nahradený alebo doplnený bariérou odolnou voči retorte ako napr Nylon MXD6 alebo PET vrstva potiahnutá SiOx chránená ďalšími polypropylénovými vrstvami . Spojovacie vrstvy musia byť formulované na zachovanie adhézie pri vysokej teplote. Celková hrúbka filmu sa zvyčajne zvýši o 20 % až 30 % v porovnaní s verziou bez retorty, aby sa zachovala minimálna hrúbka bariéry po dodatočnom naťahovaní a tepelnom cyklovaní. Bariérová fólia pre retortu musí prostredníctvom testovania integrity obalu podľa ASTM F2095 alebo ekvivalentu preukázať, že rýchlosť prenosu kyslíka po retorte sa nezvýšila viac ako dvojnásobne v porovnaní s hodnotou pred retortou.

Bariéra proti vodnej pare a úloha vonkajších vrstiev

Zatiaľ čo kyslíkovej bariére sa venuje najväčšia pozornosť, rýchlosť prenosu vodnej pary (WVTR) je rovnako dôležitá pre kvalitu produktu. Strata vlhkosti z čerstvých produktov spôsobuje vädnutie a chudnutie. Vlhkosť v suchých produktoch, ako sú krekry alebo farmaceutické prášky, spôsobuje spekanie a kazenie. Polypropylénové vonkajšie vrstvy bariérovej fólie poskytujú vynikajúcu bariéru proti vlhkosti; PP má WVTR približne 0,5 až 1,0 g/m²/deň pri 38 °C a 90 % relatívnej vlhkosti pre 500-mikrónový film, čo je rádovo lepšie ako samotný EVOH. Tesniaca vrstva musí tiež prispievať k bariére proti vlhkosti, najmä v oblasti príruby, kde je vytvorená tácka utesnená k krycej fólii. Akákoľvek vlhkosť prenikajúca cez oblasť tesnenia bude zachytená v priestore nad obalom, čím sa zvýši lokálna relatívna vlhkosť a postupne sa zhorší EVOH kyslíková bariéra od okraja dovnútra.

Trendy recyklovateľnosti a udržateľnosti

Viacmateriálová, viacvrstvová štruktúra, ktorá dáva tepelne tvarovateľným bariérovým fóliám ich výkon, je tiež ich najväčšou environmentálnou záťažou. Kombinácia polypropylénu, polyetylénu, EVOH a spojovacej vrstvy je nekompatibilná s mechanickou recykláciou. Vrstvy nie je možné ekonomicky oddeliť a prebrúsenie zmiešaného materiálu má zlé mechanické vlastnosti a nie je vhodné pre aplikácie prichádzajúce do styku s potravinami. Priemysel reaguje na regulačný tlak – najmä na nariadenie Európskej únie o obaloch a odpade z obalov – niekoľkými technologickými posunmi.

Najsľubnejším prístupom je vývoj monomateriálové polyolefínové bariérové fólie , kde je celá konštrukcia na báze polypropylénu alebo polyetylénu, vrátane bariérovej vrstvy na báze polyolefínov. EVOH na báze PP je už vysoko kompatibilný s recyklovaným prúdom PP, keď je obsah EVOH nižší ako 5 % hmotnosti a spojovacie vrstvy sú PP-g-MAH. Bariérová vrstva je zapuzdrená v matrici PP a nenarúša proces mechanickej recyklácie. Druhým prístupom je nahradenie bariérových fólií tenkými, transparentnými vákuovo nanesenými povlakmi SiOx alebo AlOx na PP alebo PET substráte. Tieto povlaky majú hrúbku menšiu ako 100 nanometrov a neprekážajú pri recyklácii. Obmedzením zostáva ich citlivosť na praskanie počas tvarovania za tepla, čo v súčasnosti obmedzuje ich použitie na aplikácie s plytkým ťahaním s pomermi ťahania pod 1,5:1.

Testovanie kvality obalov vytvorených bariér

Overenie, že tepelne tvarovaná bariérová tácka spĺňa špecifikáciu skladovateľnosti, si vyžaduje kombináciu fyzikálnych a chemických testov na vytvarovanej časti, nielen na plochej fólii. Údajový list výrobcu fólie poskytuje rýchlosť prenosu kyslíka plochým filmom, ale OTR formovanej misky môže byť dvakrát až päťkrát vyššia v závislosti od pomeru ťahania a rovnomernosti procesu formovania.

Kritické testy pre formované bariérové balíky zahŕňajú:

• Meranie OTR celého balenia (ASTM F1307): Meria rýchlosť prenikania kyslíka do celého zapečateného balenia, pričom zachytáva kombinovaný efekt vytvorenej tácky, krycej fólie a celistvosti tesnenia. Toto je najpravdivejšie meradlo výkonu bariéry pre produkt.
• Meranie hrúbky rohu: Prierezy vytvorených rohov podnosov sa skúmajú pod mikroskopom, aby sa zmerala hrúbka zvyškovej bariérovej vrstvy v bode maximálneho stenčenia. Toto koreluje s OTR celého balenia, aby sa stanovila minimálna prijateľná hrúbka rohu.
• Test penetrácie farbiva (ASTM F3039): Do vytvorenej dutiny sa nanesie farebný roztok farbiva a vonkajšia strana sa skúma na prenikanie farbiva cez dierky alebo trhliny v bariérovej vrstve. Ide o test vyhovujúci-neúspešný, ktorý zisťuje pretrhnutie bariérovej vrstvy.
• Overenie doby použiteľnosti za zrýchlených podmienok: Uzavreté obaly naplnené skutočným produktom alebo simulantom sa zvyčajne skladujú pri zvýšenej teplote a vlhkosti 38 °C a 90 % RH pre potravinárske výrobky – a atribúty kvality výrobkov sa monitorujú v priebehu času. Koncentrácia kyslíka v priestore nad obalom, meraná nedeštruktívnym optickým senzorom, je najpriamejším indikátorom integrity bariéry počas doby použiteľnosti.